Ressonância magnética nuclear do estado sólido[editar | editar código-fonte]

Esquema de um espectrômetro, onde a amostra é mergulhada no campo magnético B , obtendo níveis de energia como mostrado e assim perturbada com uma sequência de pulso desejada. Após a perturbação obtém-se o espectro com a frequência de RMN definida.

A interação de um spin nuclear com um campo magnético resulta em 2I + 1 níveis de energia com espaçamentos iguais de unidade ${\displaystyle \hbar }$.^[6]

Entretanto, várias interações podem deslocar a frequência da transição ou desdobrar uma transição em vários picos.

Em consequência da complexidade de suas estruturas moleculares ou por causa da pequena diferença entre unidades isoméricas, a investigação da moléculas e macromoléculas no estado sólido requer boa resolução espectral.

Os deslocamentos químicos no espectro de RMN são muito sensíveis à estrutura e conformação da molécula, às interações intermoleculares, à troca química, mudanças de conformação e os tempos de relaxação são sensíveis à dinâmica molecular.

Por estes motivos, ressonância magnética nuclear do estado sólido é uma espectroscopia muito útil ao estudo de polímeros.

Interações de RMN do estado sólido[editar | editar código-fonte]

Experimentos de RMN com amostras no estado sólido apresentam resultados diretamente relacionados com as propriedades físicas dos sistemas estudados. A representação da energia dos spins nucleares em experimentos de ressonância magnética nuclear é expressa pelo operador Hamiltoniano. Assim, o Hamiltoniano de spin nuclear que descreve as interações que definem a posição e a forma da linha espectral pode ser decomposta em uma soma de várias interações e assume a seguinte forma:

${\displaystyle H_{RMN}=H_{z}+H_{RF}+H_{D}+H_{CS}+H_{Q}}$

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Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
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sistema de dez dimensões de Graceli.

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sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

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Sendo H_z e H_RF as interações Zeeman e de radiofrequência respectivamente, consideradas interações externas. pois são definidas pelos campos magnéticos estático, gerado pelo magneto supercondutor, e de RF, gerado pelas bobinas onde é inserida a amostra. As interações externas associadas ao acoplamento do momento magnético de spin ${\displaystyle \scriptstyle {\vec {\mu }}=\gamma \hbar {\vec {I}}}$ com o campo magnético estático ${\displaystyle \scriptstyle {\vec {B}}_{0}=B_{0}{\hat {z}}}$ (efeito Zeeman) e com a oscilação da radiofrequência aplicada perpendicularmente ao campo magnético estático${\displaystyle \scriptstyle {\vec {B}}_{RF}=B_{1}(t){\big [}\cos(\omega t+\phi (t){\big )}{\hat {i}}+\sin {\big (}\omega t+\phi (t){\big )}{\hat {j}}{\big ]}}$ , causa transições entre os níveis adjacentes. As demais interações são consideradas internas, visto que elas estão intrinsecamente associadas às características microscópicas da amostra, as quais alteram a distribuição dos níveis de energia definidos pela interação Zeeman, modificando o espectro.

Interação Zeeman[editar | editar código-fonte]

O Hamiltoniano Zeeman, representa o acoplamento do momento magnético nuclear ${\displaystyle \scriptstyle {\vec {\mu }}=\gamma \hbar {\vec {I}}}$ com o campo magnético externo estático ${\displaystyle \scriptstyle {\vec {B}}_{0}={\vec {B}}_{0}{\hat {z}}}$ , dada por:

${\displaystyle E=-\sum {\vec {\mu }}_{i}{\vec {B}}_{o}=-\sum \hbar (\gamma _{i}{\vec {B}}_{o})=-\hbar \sum \omega _{0}^{i}I_{Z}^{i}}$

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Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
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interação Zeeman no núcleo.

sendo esta a equação fundamental de RMN, uma vez que sem o efeito Zeeman não pode haver espectroscopia de RMN.^[6]

Representando o efeito Zeeman classicamente por:

${\displaystyle E=-{\vec {\mu }}{\vec {B}}_{0}=-{\vec {\mu }}_{Z}{\vec {B}}_{0}=\gamma m_{I}\hbar B_{0}}$

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Demonstrando o operador Hamiltoniano a partir do valor acima, temos:

${\displaystyle H_{Z}=-\gamma m_{I}\hbar B_{0}}$

Dependendo do valor de m_I , designado por número quântico magnético, tem-se:

${\displaystyle E_{\alpha }=-{\frac {1}{2}}\gamma \hbar B_{0}\quad {\text{ou}}\quad E_{\beta }=+{\frac {1}{2}}\gamma \hbar B_{0}}$

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e a diferença de energia entre os dois estados é ${\displaystyle \scriptstyle \Delta E=E_{\beta }-E_{\alpha }=\gamma \hbar B_{0}}$, onde E_α e E_β são os valores próprios do operador H_Z, na equação de onda de RMN para esta interação. A equação secular para esta interação fica da seguinte forma:

${\displaystyle H_{Z}{\big |}\Psi {\big \rangle }=E_{Z}{\big |}\Psi {\big \rangle }}$

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sendo que ∆E=hv ,e igualando esta quantidade com ${\displaystyle \scriptstyle \Delta E=\gamma \hbar B_{0}}$, temos

${\displaystyle v={\frac {\gamma }{2\pi }}B_{0}}$

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Na realidade, quando uma amostra é colocada na presença de um campo magnético ${\displaystyle \scriptstyle {\vec {B}}_{0}}$ , há na ordem de 10²³ núcleos atômicos pressionando em torno dele. Para os núcleos com m=1/2, possuem menor energia e pressionam em torno do campo magnético externo ${\displaystyle \scriptstyle ({\vec {B}}_{0})}$ orientados a favor do campo, e outros núcleos com m=-1/2, possuem maior energia e pressionam na direção oposta ao campo magnético externo, sendo estas distribuições ${\displaystyle \scriptstyle N^{-}}$ e ${\displaystyle \scriptstyle N^{+}}$, respectivamente.^[6]

A partir da Mecânica estatística tem-se que a razão entre estas distribuições de energia é dada pela distribuição de Boltzmann:

${\displaystyle {\frac {N^{+}}{N^{-}}}=\exp {\Bigg [}{\frac {\gamma \hbar B_{0}}{kT}}{\Bigg ]}}$

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Tomando a intensidade do campo magnético da ordem de 1 Tesla, a temperatura da amostra em torno da temperatura ambiente, T ≈ 300K, e o fator giromagnético do núcleo do átomo de hidrogênio, ${\displaystyle \scriptstyle \gamma H=42,394MHz.T^{-1}}$ , da expressão acima obtém-se que ${\displaystyle \scriptstyle N^{-1}=1,000007N^{+}}$ para temperatura ambiente.

Como ${\displaystyle \scriptstyle N^{-}+N^{+}=6,02\times 10^{23}}$ , consequentemente determina-se que a diferença de distribuição é de ∆N=2,11×10¹⁸ spins, implicando no fato de que N⁺ =3,0099894×10²³ spins pressionam no sentido oposto ao campo magnético externo e N^-= 3,01001106×10²³ spins pressionam em torno do campo. Desta forma, ∆N/N=3,5×10⁻⁶, ou seja, a diferença de população entre os dois níveis é da ordem de partes por milhão (ppm) com relação ao número total de spins da amostra. Devido à precessão aleatória dos spins em torno da direção z, a magnetização transversal ao campo é nula, e a magnetização longitudinal, ao longo da direção do campo magnético aplicado, é dada por ${\displaystyle \scriptstyle {\vec {M}}_{0}=\Delta N{\vec {\mu }}_{i}}$. Logo ,${\displaystyle \scriptstyle {\vec {M}}_{0}}$ é a magnetização resultante que surge na amostra quando a mesma é colocada sob a ação de um campo magnético, a qual é normalmente denominada por magnetização de equilíbrio.^[6]

Interação dos sistemas de spin e RF[editar | editar código-fonte]

Transições entre níveis de energias de um sistema de spins podem ser realizadas excitando os núcleos de um dado sistema por meio da aplicação de um campo magnético oscilante com frequência adequada (faixa de MHz ou r.f.) para promover transições de spins entre os níveis de energia Zeeman. Sendo ω₁ frequência de oscilação do campo ${\displaystyle \scriptstyle {\vec {B}}_{1}}$ , temos que H_RF é dado por:

${\displaystyle H_{R}F=-\sum _{i}{\vec {\mu }}_{i}.{\vec {B}}_{RF}}$

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O efeito de H_RF é induzir transições entre os auto-estados de α→β , com probabilidades por unidade de tempo dada pela regra de ouro de Fermi:

${\displaystyle P_{\alpha \rightarrow \mathrm {B} }=P_{\mathrm {B} \rightarrow \alpha }\cong \gamma ^{2}B_{1}^{2}{\big |}{\big \langle }\alpha {\big |}I_{x}{\big |}\beta {\big \rangle }{\big |}^{2}\delta (\omega -\omega _{L})}$

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A expressão da probabilidade é tanto maior quanto maiores forem o fator giromagnético do núcleo em questão e a intensidade do campo de r.f. de excitação; a função δ, centrada na frequência de Larmor, garante que o campo ${\displaystyle \scriptstyle {\vec {B}}_{1}}$ deve oscilar com frequência exatamente igual ao espaçamento, em frequência dos níveis zeeman, para que ocorra a absorção de energia pelo sistema de spins.

Interação dipolar[editar | editar código-fonte]

O acoplamento entre os spins nucleares através dos seus momentos dipolares magnéticos, é representado pelo hamiltoniano dipolar que é expresso pela seguinte equação^[6] :

${\displaystyle H_{D}=\sum _{i<k}(-2\gamma ^{i}\gamma ^{k}\hbar )\sum _{\alpha .\beta =1}{\vec {\;I}}_{\alpha }^{i}.{\tilde {D}}_{\alpha \beta }.{\tilde {D}}_{\beta }^{k}}$

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onde ${\displaystyle \scriptstyle {\tilde {D}}_{\alpha \beta }}$ é o tensor de segunda ordem, simétrico e de traço nulo, que representa a interação dipolar magnética. Classicamente um dipólo magnético µ₁ produz um campo magnético a uma distância r dado por:

${\displaystyle B_{I}={\Bigg [}{\frac {3(\mu _{1}.{\hat {r}}){\hat {r}}-\mu _{s}}{r^{3}}}{\Bigg ]}}$ (B)

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Este é o campo produzido por um dipólo µ_I e a energia de interação com outro dipólo µ_S a um ponto onde o campo magnético é dado por B_I é

${\displaystyle E=-\mu _{s}.B_{1}}$ (A)

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Substituindo (A) em (B), temos

Visão clássica de núcleos quadrupolares: distribuição elipsoidal Prolata (A) e Oblata (B) de carga.

${\displaystyle E={\Bigg [}{\frac {3(\mu _{I}.{\hat {r}})(\mu _{S}.{\hat {r}})-\mu _{I}.\mu _{S}}{r^{3}}}{\Bigg ]}}$

o análogo quântico é

${\displaystyle H_{D}=B_{1}=-\hbar \gamma _{I}\gamma _{S}{\Bigg [}{\frac {3(I.{\hat {r}})(S.{\hat {r}})-I.S}{r^{3}}}{\Bigg ]}}$

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onde ${\displaystyle \scriptstyle \mu _{I}=\hbar \gamma _{I}I\;e\;\mu _{S}=\hbar \gamma _{I}S}$

Interação quadrupolar[editar | editar código-fonte]

As interações quadrupolares estão presentes somente quando núcleos com spinI > ½ estão envolvidos. Tais núcleos possuem uma distribuição assimétrica de cargas elétricas e interagem com os gradientes de campo elétrico presente na amostra.

A interação elétrica entre este quadrupolo e o ambiente eletrônico encurta o tempo de vida dos estados magnéticos (α e β) de spin nuclear, resultando também no alargamento da linha de ressonância.

Sendo esta interação importante se o núcleo tiver spin I >1/2, com um momento quadrupolar eQ. Neste caso o Hamiltoniano para um só spin I quadrupolar será:

${\displaystyle {\hat {H}}_{Q}={\vec {I}}\;^{i}.{\tilde {Q}}.{\vec {I}}\;^{k}}$

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Onde ${\displaystyle \scriptstyle {\tilde {Q}}}$ é o tensor quadrupolar, ${\displaystyle \scriptstyle {\tilde {Q}}=\lceil eQ/(2I-1)h\rceil {\tilde {V}}}$ e ${\displaystyle \scriptstyle {\tilde {V}}}$ é o tensor gradiente do campo elétrico no local do núcleo.

RMN e a dinâmica do movimento molecular[editar | editar código-fonte]

Experimentos de tempo de correlação molecular para RMN.

A dinâmica molecular apresenta importantes efeitos nas propriedades mecânicas e físico-químicas de moléculas, tais como no comportamento de materiais amorfos, condução em polímeros, na contribuição da classificação de alimentos naturais, na classificação de resinas, na caracterização de amidos, etc. Os processos de relaxação da magnetização são causados devido ao movimento molecular, e as taxas de relaxação medidas podem ser relacionadas com o tempo τ_c .

A medida da taxa de relaxação provê informações sobre a dinâmica molecular em vários regimes de frequência, onde pode-se medir os tempos de relaxação T₁,T₂ e T_1ρ, e com isso, consegue-se estudar diferentes movimentos que ocorrem com uma distribuição de frequências.

Em RMN podemos classificar o estudo da dinâmica do estado sólido em três etapas: rápida, de correlação característico do movimento, intermediária e lenta. Movimentos rápidos, com frequências da ordem de MHz, podem ser detectados por meio de experimentos de relaxação spin-rede (T₁).^[6]

A dinâmica intermediária, com taxas entre 10–100 kHz, pode ser caracterizada por experimentos de análise de largura de linha e técnicas de relaxação como T_1ρ (relaxação spin-rede no referencial rotante).

Sistemas que envolvem processos dinâmicos lentos (0.1 – 1000 Hz), as informações podem ser obtidas através de experimentos de RMN de Exchange, onde os movimentos moleculares lentos são observados em termos de mudanças na frequência de RMN, a qual reflete diretamente mudanças na orientação dos segmentos moleculares. Na figura é esboçado os parâmetros de relaxação e seu regime de frequências.

Espectroscopia de ressonância magnética nuclear[editar | editar código-fonte]

Em espectroscopia, o processo de ressonância magnética é similar aos demais. Pois também ocorre a absorção ressonante de energia eletromagnética, ocasionada pela transição entre níveis de energia rotacionais dos núcleos atômicos, níveis estes desdobrados em função do campo magnético através do efeito Zeeman anômalo.

Como o campo magnético efetivo sentido pelo núcleo é levemente afetado (perturbação essa geralmente medida em escala de partes por milhão) pelos débeis campos eletromagnéticos gerados pelos elétrons envolvidos nas ligações químicas (o chamado ambiente químico nas vizinhanças do núcleo em questão), cada núcleo responde diferentemente de acordo com sua localização no objeto em estudo, atuando assim como uma sonda sensível à estrutura onde se situa.

Magnetismo macroscópico e microscópico[editar | editar código-fonte]

O efeito da ressonância magnética nuclear fundamenta-se basicamente na absorção ressonante de energia eletromagnética na faixa de frequências das ondas de rádio. Mais especificamente nas faixas de VHF.

Mas a condição primeira para absorção de energia por esse efeito é de que os núcleos em questão tenham momento angular diferente de zero.

Núcleos com momento angular igual a zero não tem momento magnético, o que é condição indispensável a apresentarem absorção de energia eletromagnética. Razão, aliás, pertinente a toda espectroscopia.

A energia eletromagnética só pode ser absorvida se um ou mais momentos de multipolo do sistema passível de absorvê-la são não nulos, além do momento de ordem zero para eletricidade (equivalente à carga total).

Para a maior parte das espectroscopias, a contribuição mais importante é aquela do momento de dipolo. Se esta contribuição variar com o tempo, devido a algum movimento ou fenômeno periódico do sistema (vibração, rotação, etc), a absorção de energia da onda eletromagnética de mesma frequência (ou com frequências múltiplas inteiras) pode acontecer.

Um campo magnético macroscópico é denotado pela grandeza vetorial conhecida como indução magnética B. Esta é a grandeza observável nas escalas usuais de experiências, e no sistema SI é medida em Tesla, que é equivalente a Weber/m³.

Em nível microscópico, temos outra grandeza relacionada, o campo magnético H, que é o campo que se observa a nível microscópico. No sistema SI é medido em Ampere/m.

O vetor dipolo magnético μ é um dos momentos de multipolo magnéticos e é dado matematicamente por

${\displaystyle \mathbf {\mu } =m\mathbf {l} }$

onde

• M é o polo magnético
• l é o vetor distância entre os polos do sentido S → N

Para os trabalhos práticos, lida-se com o vetor magnetização M que é um vetor representativo de todos os vetores μ sobre um volume V:

${\displaystyle \mathbf {M} ={\frac {1}{V}}\sum _{}^{}\mu }$

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M é, portanto, uma grandeza intensiva.

No vácuo, existe uma relação matemática entre o vetor B e o vetor H:

${\displaystyle \mathbf {B} =\mu _{0}\mathbf {H} }$

onde ${\displaystyle \mu _{0}}$ é a permeabilidade magnética no vácuo.

Para meios materiais, a relação válida é a seguinte:

${\displaystyle \mathbf {B} =\mu _{0}\left(\mathbf {H} +\mathbf {M} \right)}$

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Outras configurações especializadas[editar | editar código-fonte]

Espectroscopia de ressonância magnética

Ver artigo principal: Espectroscopia NMR

A espectroscopia de ressonância magnética (MRS) é usada para medir os níveis de metabólitos diferentes nos tecidos corporais. O sinal MR produz um espectro de ressonâncias que corresponde a diferentes arranjos moleculares do isótopo sendo "excitados". Essa assinatura é usada para diagnosticar certos distúrbios metabólicos, especialmente aqueles que afetam o cérebro^[49] e para fornecer informações sobre o metabolismo tumoral.^[50]

A imagem espectroscópica de ressonância magnética (MRSI) combina métodos espectroscópicos e de imagem para produzir espectros espacialmente localizados dentro da amostra ou do paciente. A resolução espacial é muito menor (limitada pelo SNR disponível), mas os espectros em cada voxel contém informações sobre muitos metabólitos. Como o sinal disponível é usado para codificar informações espaciais e espectrais, a MRSI requer alta SNR somente possível em maiores intensidades de campo (3 T e acima).

MRI em tempo real[editar | editar código-fonte]

MRI em tempo real de um coração humano em uma resolução de 50 ms.

A RM em tempo real refere-se ao monitoramento contínuo ("filmagem") de objetos em movimento em tempo real. Embora muitas estratégias diferentes tenham sido desenvolvidas desde o início dos anos 2000, um desenvolvimento recente relatou uma técnica de ressonância magnética em tempo real baseada em FLASH radial e reconstrução iterativa que produz uma resolução temporal de 20 a 30 milissegundos para imagens com uma resolução no plano de 1,5 a 2,0 mm. O novo método promete adicionar informações importantes sobre doenças das articulações e do coração. Em muitos casos, os exames de ressonância magnética podem tornar-se mais fáceis e mais confortáveis para os pacientes.^[51]

MRI intervencionista[editar | editar código-fonte]

A falta de efeitos nocivos para o paciente e o operador tornam a MRI adequada para a radiologia de intervenção, onde as imagens produzidas por um scanner de ressonância magnética orientam procedimentos minimamente invasivos. Tais procedimentos devem ser feitos sem instrumentos ferromagnéticos.

Um subconjunto crescente especializado de ressonância magnética intervencionista é a ressonância magnética intra-operatória, na qual os médicos utilizam uma RM em cirurgia. Alguns sistemas de ressonância magnética especializados permitem a imagem simultânea com o procedimento cirúrgico. Mais típico, no entanto, é que o procedimento cirúrgico é temporariamente interrompido para que a ressonância magnética possa verificar o sucesso do procedimento ou orientar o trabalho cirúrgico subsequente.

Ultra-sonografia focada guiada por ressonância magnética

Na terapia MRgFUS, os feixes de ultra-som são focados em uma imagem térmica controlada por tecido e devido à deposição significativa de energia no foco, a temperatura dentro do tecido aumenta para mais de 65 °C (150 °F), destruindo completamente isto. Esta tecnologia pode atingir a ablação precisa de tecido doente. A imagem da RM fornece uma visão tridimensional do tecido alvo, permitindo uma focagem precisa da energia ultra-sonográfica. A imagem de MR fornece imagens quantitativas, em tempo real, térmicas da área tratada. Isso permite que o médico assegure-se de que a temperatura gerada durante cada ciclo de energia ultra-sonográfica seja suficiente para causar ablação térmica dentro do tecido desejado e, se não, para adaptar os parâmetros para garantir um tratamento eficaz.^[52]

Imagem multinucleada

O hidrogênio é o átomo de núcleo com imagem mais frequente na ressonância magnética porque está presente em tecidos biológicos em grande abundância, e porque sua alta relação giromagnética dá um sinal forte. No entanto, qualquer núcleo com uma rotação nuclear líquida poderia ser imaginado com ressonância magnética. Tais núcleos incluem hélio-3, lítio-7, carbono-13, flúor-19, oxigênio-17, sódio-23, fósforo-31 e xenon-129. ²³Na e ³¹P são naturalmente abundantes no corpo, então podem ser imaginadas diretamente. Os isótopos gasosos, como o ³He ou ¹²⁹Xe, devem ser hiperpolarizados e, em seguida, inalados, uma vez que a sua densidade nuclear é muito baixa para produzir um sinal útil em condições normais. ¹⁷O e ¹⁹F podem ser administrados em quantidades suficientes em forma líquida (por exemplo, ¹⁷O-água) que a hiperpolarização não é uma necessidade. O uso de hélio ou xenônio tem a vantagem de reduzir o ruído de fundo e, portanto, aumentar o contraste para a própria imagem, porque esses elementos não estão normalmente presentes em tecidos biológicos.^[53]

Além disso, o núcleo de qualquer átomo que tem uma rotação nuclear líquida e que está ligado a um átomo de hidrogênio pode ser potencialmente fotografado através de transferência de magnetização heteronuclear MRI que iria imaginar o núcleo de hidrogênio de alta relação giromagnética em vez do núcleo de baixa razão giromagnética que está ligado ao átomo de hidrogênio.^[54] Em princípio, a transferência de magnetização heteronuclear pode ser utilizada para detectar a presença ou ausência de ligações químicas específicas.^[55]

A imagem multinuclear é principalmente uma técnica de pesquisa no presente. No entanto, as aplicações potenciais incluem imagens funcionais e imagens de órgãos mal vistos em ¹H RM (por exemplo, pulmões e ossos) ou como agentes de contraste alternativos. Inalação hiperpolarizada ³He pode ser usada para imagem da distribuição de espaços de ar dentro dos pulmões. Soluções injetáveis contendo ¹³C ou bolhas estabilizadas de ¹²⁹Xe hiperpolarizado foram estudadas como agentes de contraste para angiografia e imagem de perfusão. ³¹P pode potencialmente fornecer informações sobre densidade e estrutura óssea, bem como imagens funcionais do cérebro. A imagem multinucleada tem o potencial de traçar a distribuição do lítio no cérebro humano, este elemento que encontra o uso como um medicamento importante para aqueles com condições como o transtorno bipolar.

Imagem molecular por ressonância magnética

A ressonância magnética tem as vantagens de ter uma resolução espacial muito alta e é muito experiente em imagens morfológicas e imagens funcionais. A MRI tem várias desvantagens. Primeiro, a RM tem uma sensibilidade de cerca de 10⁻³ mol/L a 10⁻⁵ mol/L, o que, em comparação com outros tipos de imagem, pode ser muito limitante. Este problema decorre do fato de que a diferença de população entre os estados de rotação nuclear é muito pequena à temperatura ambiente. Por exemplo, em 1,5 teslas, uma força de campo típica para a ressonância magnética clínica, a diferença entre estados de energia alta e baixa é de aproximadamente 9 moléculas por 2 milhões. As melhorias para aumentar a sensibilidade à RM incluem aumento da força do campo magnético e hiperpolarização através de bombeamento óptico ou polarização nuclear dinâmica. Há também uma variedade de esquemas de amplificação de sinal baseados na troca química que aumentam a sensibilidade.

Para obter imagens moleculares de biomarcadores de doenças usando MRI, são necessários agentes de contraste de MRI direcionados com alta especificidade e alta relaxividade (sensibilidade). Até a data, muitos estudos foram dedicados ao desenvolvimento de agentes de contraste de MRI-alvo para obter imagens moleculares por ressonância magnética. Comumente, foram aplicados peptídeos, anticorpos ou ligandos pequenos, e domínios de pequenas proteínas, tais como os afibodies HER-2, para atingir a segmentação. Para melhorar a sensibilidade dos agentes de contraste, essas porções de segmentação geralmente estão ligadas a agentes de contraste de MRI de alta carga ou agentes de contraste de MRI com altas relaxividades.^[56] Uma nova classe de genes que visam agentes de contraste de MR (CA) foi introduzida para mostrar a ação do gene de mRNA único e proteínas do fator de transcrição de genes.^[57][58] Esta nova CA pode rastrear células com mRNA único, microRNA e vírus; resposta de tecido à inflamação em cérebros vivos.^[59] Os MR relatam alteração na expressão gênica com correlação positiva com análise TaqMan, microscopia óptica e eletrônica.^[60]

Spin e momento angular[editar | editar código-fonte]

Rigorosamente, núcleos não apresentam spin, mas sim momento angular (excepção feita somente ao núcleo do isótopo 1 do hidrogênio, que é constituído por um único próton). Embora o spin possa ser considerado um momento angular, por terem ambos as mesmas unidades e serem tratados por um formalismo matemático e físico semelhante, nem sempre o oposto ocorre. O spin é intrínseco, ao passo que objetos compostos tem momento angular extrínseco.

Contudo, motivos históricos e continuado costume levaram a esse abuso de linguagem, tolerado e talvez tolerável em textos não rigorosos. Um motivo a mais de complicação é o fato de que a moderna física de partículas considera que certas partículas, antes pensadas como elementares (e portanto possuindo spin), sejam compostas (próton e nêutroncompostos de quarks). Assim, fica um tanto impreciso o limite entre os casos onde se deva usar o termo spin e os casos onde se deva usar o termo momento angular.

Sequência spin-echo[editar | editar código-fonte]

Em 1950, Erwin Hahn apresentou na Physical Review 80 o resultado de uma experiência sobre ressonância nuclear. Esse experimento é conhecido como “Spin Echo”.^[6]

A sequência Spin-Echo de Hahn é descrita da seguinte forma:

${\displaystyle (90_{\;{\textbf {x}}}^{\circ }-\tau _{e}-90_{\;{\textbf {x}}}^{\circ }-2\tau _{e}-Acq)n}$

x

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
x

sistema de dez dimensões de Graceli.

x

sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

x

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         D

sendo esta uma das sequência de pulsos mais importantes na espectroscopia de RMN. O experimento Spin-Echo causa o cancelamento de todos os efeitos que resulta de diferentes frequências de Larmor, incluindo os de deslocamentos químicos e efeito produzido pelo campo magnético não uniforme através da amostra.

A utilização do experimento de Spin–Echo facilita a medição do parâmetro T₂, que está sujeito a dificuldades, mesmo no caso de um único conjunto de spins nucleares idênticos.

Este consiste em realizar a refocagem das isocromatas de spin através de pulsos de 90º repetidamente.

Em 1954, H. Y. Carr e E. M. Purcell publicaram na Physical Review 94 um trabalho que estendeu um pouco mais a sequência de pulsos de Hahn, conhecida como sequência de Carr-Purcell. Esta sequência de pulsos também gera eco e é consideralvelmente mais fácil de visualizar do que a sequência de Hahn.

A sequência de pulsos Carr-Purcell é realizada da seguinte forma

${\displaystyle (90_{\;{\textbf {x}}}^{\circ }-\tau _{e}-180_{\;{\textbf {x}}}^{\circ }-2\tau _{e}-Acq)n}$

x

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
x

sistema de dez dimensões de Graceli.

x

sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

x

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         D

podemos visualizar esta sequência de pulso pelo gráfico em 3D adaptado do respectivo trabalho na figura.

Imageamento biológico[editar | editar código-fonte]

A técnica da ressonância magnética nuclear é usada em medicina e em biologia como meio de formar imagens internas de corpos humanos e de animais, bem como de seres microscópicos (como no caso da microscopia de RMN). É chamada de tomografia de ressonância magnética nuclear ou apenas de ressonância magnética. Consiste em aplicar em um paciente submetido a um campo magnético intenso, ondas com frequências iguais às dos núcleos (geralmente do ₁H da água) dos tecidos do corpo que se quer examinar. Tais tecidos absorvem a energia em função da quantidade de água do tecido. Entretanto, para se localizar espacialmente o grupo de núcleos de hidrogênio, é preciso se empregar um meio de se diferenciar o campo, impondo-lhe gradientes segundo certas direções.

Para imageamento de uma amostra, é necessário que a aparelhagem coloque a aquisição de sinal em função da posição. Esta função matemática é de ${\displaystyle \mathbb {R} ^{3}}$ em ${\displaystyle \mathbb {R} }$, e essa informação é suprida através de aplicação de um campo magnético que apresenta um gradiente tridimensional. Assim, para cada posição da amostra, dentro da margem de erro resultante da resolução, a aquisição é levemente diferente. O resultado então é tratado pela transformada de Fourier (especificamente FFT: Fast Fourier Transform), sendo resolvido a partir daí no espaço e não mais em frequência.

Os SPINs, tem o seu movimento em seu próprio eixo, quando um átomo de hidrogênio é posto em um campo magnético, os spins que estão dentro dele tendem a se orientar em direção ao campo magnético paralelo.

Técnicas de RMN no estado sólido[editar | editar código-fonte]

Ângulo mágico girando[editar | editar código-fonte]

Demonstração da proteção magnética do núcleo em estudo, o ângulo mágico é 54,47º. O ângulo mágico está entre o campo magnético externo e o eixo de qualquer amostra que está sob rotação.

Em 1959, Irving J. Lowe divulgou na Physical Review Letters, uma experiência de RMN utilizando amostras de Teflon e CaF₂ sob rotações rápidas.^[6]

Através deste experimento Lowe conseguira observar as linhas de RMN das amostras sólidas rodando a uma velocidade angular ω_s e consequentemente apresentavam bandas laterais “aguçadas ou finas'' como ele dizia à frequências ω_s.

Estas bandas laterais provinham da modulação da linha de ressonância que por sua vez eram adicionados as extremidades da linha de RMN. A contribuição do movimento das extremidades era fraca para ser observada, por causa dos movimentos internos que possuem uma vasta frequência espectral.

Esta técnica que ele utilizara foi antes divulgada por ele juntamente com Norberg em 1957 na Physical Review.

A medida das linhas das amostras girante foi realizada pela observação do FID utilizando como standard o aparelho de Spin-Echo de Hahn. As amostras foram giradas a 7 Kc (Kcycles/sec = kHz) usando rotores (7 mm) em drivers com turbinas de ar. A orientação da amostra pode ser variada em relação ao campo aplicado H em θ_H = θ^º 54,7º e 90º.

Os resultados mostraram que os espectros de ressonância para as amostras girantes (spinning) e não-girantes (nonspinning) apresentaram os mesmos decaimentos de indução livre (FDI),^{[nota 1]} quando colocadas a um ângulo θ_H = θ^º ,mas quando estas foram colocadas sob θ_H = 54,7^º os FIDs apresentam uma série de “echos rotacionais”a T_s,2T_s,etc. Para θ_H = 90^º , o FID foi visto como uma linha não resolvida.^[6]

Dupla ressonância[editar | editar código-fonte]

Em 1962, os físicos S.R. Hartmann e Erwin Hahn publicaram o célebre trabalho sobre "dupla ressonância" na Physical Review , mais tarde referenciada como “condição de Hartmann-Hahn”, que estabelece a relação entre um núcleo abundante (a) e um núcleo raro (b) no eixo rotatório para o mesmo tempo da dupla ressonância.

Polarização cruzada[editar | editar código-fonte]

Representação de um reservatório térmico nuclear de prótons.

Em 1973 Pines, Gibby e Waugh divulgaram um trabalho no Journal of Chemical Physics, o qual tratava em relatar o ganho de sensibilidade de um dado núcleo raro S através da transferência de polarização de um núcleo abundante I.

A técnica Polarização Cruzada - CP, consiste em otimizar os problemas relacionados com baixa abundância natural de núcleos raros.

O efeito do CP é provocar um aumento da magnetização de núcleos raros do tipo ¹³C em favor de núcleos abundantes, ¹H, facilitando (diminuindo) a relaxação (RMN) spin-rede (T₁) e melhorando (aumentando) a relação sinal/ruído , num fator γH/γC ≈ 4 .

Neste caso os núcleos abundantes aproximam-se de um reservatório térmico, e a sua transferência de polarização para o núcleo raro S se dá por processo favorável, de natureza termodinâmica.

Sequência de pulso Polarização cruzada estabelecimento da condição de Hartmann-Hahn ω_1H = ω_1C. Tc é o tempo de contato térmico, Ta é o tempo de aquisição.

Favorecendo um sistema de alta magnetização alinhada a um baixo campo magnético B₀. Este contato térmico é estabelecido no chamado sistema girante de coordenadas, quando a condição de Hartmann-Hahn, γHB₁H=γCB₁C é satisfeita através da aplicação de campos de r.f (radiofrequência) para o núcleo simultaneamente.

Quando ambos os sistemas de spins apresentarem as mesmas frequências angulares ω₁ (=γB₁) obtidas através do ajuste da intensidade B₁no sistema de coordenadas girantes, a condição de Hartmann-Hahn é satisfeita, e a transferência de polarização é permitida.^[6]

O sistema girante de coordenadas é um sistema que gira com a frequência de ressonância de cada núcleo em particular em torno de ${\displaystyle \scriptstyle {\vec {B}}_{0}}$. Em tal sistema, a frequência de precessão de Larmor γB₀ é eliminada, o que significa o desaparecimento de ${\displaystyle \scriptstyle {\vec {B}}_{0}}$.

O único campo magnético que age sobre cada spin é o campo de RF estático, neste referencial, e tem o mesmo papel de ${\displaystyle \scriptstyle {\vec {B}}_{0}}$ no sistema de referência do laboratório.^[6]

Neste caso, pode-se observar que a condição de Hartmann-Hahn significa que os dois núcleos terão a mesma frequência de Larmor em seus respectivos sistemas girantes de coordenadas, ω_1H = ω_1C

Desacoplamento dipolar[editar | editar código-fonte]

Vetores de acoplamento dipolar.

Spins nucleares apresentam um momento de dipolo, que interage com o momento de dipolo de outros núcleos (acoplamento dipolar). A magnitude da interação é dependente dos tipos de rotação (spin), a distância internuclear e a orientação do vetor que liga os dois spins nucleares em relação ao campo magnético externo B. O acoplamento máximo dipolar é dada pelo acoplamento dipolar constante , representado por d

${\displaystyle d={\frac {\hbar \mu _{0}}{4\pi }}{\frac {\gamma _{1}\gamma _{2}}{r^{3}}}}$,

x

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
x

sistema de dez dimensões de Graceli.

x

sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

x

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         D

em que r é a distância entre os núcleos, e γ₁ e γ₂ são os quocientes giromagnéticos ^{[nota 2]} dos núcleos. Em um forte campo magnético, o acoplamento dipolar depende da orientação do vetor internuclear com o campo magnético externo

${\displaystyle D\propto 3\cos ^{2}\theta -1}$.

Consequentemente, dois núcleos com um vetor de acoplamento dipolar a um ângulo de θ_m=54.7° a um forte campo magnético externo, o qual é o ângulo em que D se torna zero, tem acoplamento dipolar equivalente a zero . θ_m é chamado de ângulo mágico.

Observação: é usado textos da wikipédia para mostrar as modificações com as variáveis do sistema decadimensional e categorial Graceli.

O sistema decadimensional e categorial Graceli pode ser visto como um outro ramo da física e da física, onde envolve condições da matéria e da energia, fenômenos e dimensões, realçados por categorias.

O único sistema que relaciona dez dimensões relacionadas com a matéria e suas energias, fenômenos e categoria.

Com isto pode-se dividir a física em quatro grandes fases:

a clássica, a quântica, a relatividade, e a categorial decadimensional Graceli.

teoria da relatividade categorial Graceli

ENERGIA, MASSA, FENÔMENOS, ESPAÇO, TEMPO, INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES, CONDUTIVIDADE, EMISSÕES, ABSORÇÕES, DIFRAÇÃO, MOMENTUM.

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
x

sistema de dez dimensões de Graceli.

x

sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

x

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         D

NO SISTEMA CATEGORIAL DE GRACELI TODO TIPO DE MOVIMENTO TEM AÇÃO TRANSFORMADORA  [como os outros elementos, como temperatura, radioatividade, luz, e outros],SOBRE ESTRUTURAS E ENERGIAS, TEMPO E ESPAÇO, INÉRCIA E GRAVIDADE, LUZ .

Estados de Graceli de matéria, energias, momentuns, inércias, e entropias.


Estados térmico.
Estado quântico.
De dilatação.
De entropia.
De potencia de entropia e relação com dilatação.
De magnetismo [correntes, momentum e condutividades]..
De eletricidade [correntes, momentum e condutividades].
De condutividade.
De mometum e fluxos variados.
De potencial inercial da matéria e energia.
De transformação.
De comportamento de cargas e interações com elétrons.
De emaranhamentos e transemaranhamentos.
De paridades e transparidades.
De radiação.
Radioatividade.
De radioisótopos.
De relação entre radioatividade, radiação, eletromagnetismo e termoentropia.
De capacidade e potencialidade de resistir a pressão, a capacidade de resistir a pressão e transformar em entropia e momentum.

De resistir à temperaturas.
E transformar em dilatação, interações entre partículas, energias e campos.
Estado dos padrões de variações e efeitos variacionais.
Estado de incerteza dos fenômenos e entre as suas interações.


E outros estados de matéria, energia, momentum, tipos de inércia [como de inércia potencial de energias magnética, elétrica, forte e fraca, dinâmica, geométrica [côncava, convexa e plana] em sistema.


E que todos estes tipos de estados tendem a ter ações de uns sobre os outros, formando um aglomerado de fenômenos de efeitos na produção de novas causas. E de efeitos variacionais de uns sobre os outros, ou seja, um sistema integrado.



Sobre padrões de entropia.

Mesmo havendo uma desordem, esta desordem segue alguns parâmetros futuros e que dependem de condições dos estados de Graceli, ou seja, a desordem segue alguns padrões e ordens conforme avança e passa por fases e agentes fenomênicos, estruturais e geométricos.


Porem, a reversibilidade se torna impossível, aumenta a instabilidade e as incertezas de posição, intensidade, variações, efeitos e outros fenômenos conforme as próprias intensidades de dilatações, e agentes e estados envolvidos.


Levando em consideração que mesmo havendo ordem não é possível a reversibilidade do estado e condições em que se encontravam a energia, matéria, momentum, inércias, dimensões, e outros agentes.


A temperatura pode voltar ao seu lugar e ao seu ponto inicial, mas não as estruturas das partículas, as intensidades infinitésimas de padrões de energias, e nem o grau de oscilações que a energias, as interações, as transformações que passam estas partículas e suas energias, estruturas e interações, e as interações e intensidades de grau de variação de cada agente.


Porem, a desordem é temporal, ou seja, com o passar do tempo outras ordens e padrões se afirmarão.


Sendo que também a entropia varia conforme intensidade de instabilidade por tempo. E tempo por intensidade de instabilidade.


Assim, segue efeitos variacionais e de incertezas por instabilidade de energia adicionada, e de tempo.


Ou seja, uma grande instabilidade e desordem em pouco tempo vai levar a uma grande e instável por mais tempo uma entropia.


Do que um grande tempo com pequena intensidade de instabilidade e energia adicionada num sistema ou numa variação térmica.


Ou mesmo numa variação eletromagnética, ou mesmo na condutividade.


Princípio tempo instabilidade de Graceli.

Assim, a desordem acaba por encontrar uma ordem se não acontecer nenhuma instabilidade novamente. Pois, as partículas e energias tendem a se reorganizar novamente conforme o passar do tempo,  e esta reorganização segue um efeito progressivo em relação à desordem e tempo. Como os vistos acima.


Ou seja, aquela organização anterior não vai mais acontecer, pois, segue o princípio da irreversibilidade, mas outras organizações se formarão conforme avança o tempo de estabilidade.

as dimensões categorias podem ser divididas em cinco formas diversificadas.

tipos, níveis, potenciais, tempo de ação, especificidades de transições de energias, de fenômenos, de estados de energias, físicos [estruturais], de fenômenos, estados quântico, e outros.

paradox of the system of ten dimensions and categories of Graceli.



a four-dimensional system can not define all the energies, changes of structures, states and phenomena within a structure, that is why there are ten or more dimensions, I have developed and I work with ten, but nature certainly goes beyond ten, with this we move to a decadimensional and categorial universe.



that is, categories ground the variables of phenomena and their interactions and transformations.



and with this we do not have a relationship with mass, but with structure, therefore, a structure carries with it much more than mass, since also mass is related to forces, inertia, resistances and energies.



but structures are related to transitions of physical states, quantum, energies, phenomena, and others.



as well as transitions of energies, phenomena, categories and dimensions.

paradoxo do sistema de dez dimensões e categorias de Graceli.

um sistema de quatro dimensões não tem como definir todas as energias, mudanças de estruturas, estados e fenômenos dentro de uma estrutura, por isto se tem dez ou mais dimensões, desenvolvi e trabalho com dez, mas a natureza com certeza vai alem das dez, com isto caminhamos para um universo decadimensional e categorial.

ou seja, as categorias fundamentam as variáveis dos fenõmenos e suas interações e transformações.

e com isto não se tem uma relação com massa, mas com estrutura, pois, uma estrutura carrega consigo muito mais do que massa, uma vez também que massa está relacionado com forças, inércia, resistências e energias.

mas estruturas está relacionado com transições de estados físicos, quântico, de energias, de fenômenos, e outros.

como também transições de energias, fenômenos, categorias e dimensões.

 = entropia reversível

postulado categorial e decadimensional Graceli.

TUDO QUE ESTÁ RELACIONADO COM ENERGIA, ESTRUTURAS, FENÔMENOS E DIMENSÕES ESTÁ INSERIDO NO SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.


todo sistema decadimensional e categorial é um sistema transcendente e indeterminado.

matriz categorial Graceli.

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         D

1] Cosmic space.
2] Cosmic and quantum time.
3] Structures.
4] Energy.
5] Phenomena.
6] Potential.
7] Phase transitions of physical [amorphous and crystalline] states and states of energies and phenomena of Graceli.
8] Types and levels of magnetism [in paramagnetic, diamagnetic, ferromagnetic] and electricity, radioactivity [fissions and fusions], and light [laser, maser, incandescence, fluorescence, phosphorescence, and others.
9] thermal specificity, other energies, and structure phenomena, and phase transitions.
10] action time specificity in physical and quantum processes.

Sistema decadimensional Graceli.

1]Espaço cósmico.

2]Tempo cósmico  e quântico.

3]Estruturas.[isótopos, estrutura eletrônica, elementos químicos, amorfos e cristalinos, e, outros.

4]Energias.

5]Fenômenos.

6]Potenciais., e potenciais de campos, de energias, de transições de estruturas e estados físicos, quãntico,  e estados de fenômenos e estados de transições, transformações e decaimentos.

7]Transições de fases de estados físicos [amorfos e cristalinos] e estados de energias e fenômenos de Graceli.

8]Tipos e níveis de magnetismo [em paramagnéticos, diamagnético, ferromagnéticos] e eletricidade, radioatividade [fissões e fusões], e luz [laser, maser, incandescências, fluorescências, fosforescências, e outros.

9] especificidade térmica, de outras energias, e fenômenos das estruturas, e transições de fases.

10] especificidade de tempo de ações em processos físicos e quântico.

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         D

Matriz categorial de Graceli.

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         Dl

Tipos, níveis, potenciais, tempo de ação, temperatura, eletricidade, magnetismo, radioatividade, luminescências, dinâmicas, estruturas, fenômenos, transições de fenômenos e estados físicos, e estados de energias, dimensões fenomênicas de Graceli.

[estruturas: isótopos, partículas, amorfos e cristalinos, paramagnéticos, dia, ferromagnéticos, e estados [físicos, quântico, de energias, de fenômenos, de transições, de interações, transformações e decaimentos, emissões e absorções, eletrostático, condutividade e fluidez]].

trans-intermecânica de supercondutividade no sistema categorial de Graceli.

EPG = d [hc] [T / IEEpei [pit] = [pTEMRLD] and [fao] [itd] [iicee] tetdvd [pe] cee [caG].]

p it = potentials of interactions and transformations.
Temperature divided by isotopes and physical states and potential states of energies and isotopes = emissions, random wave fluxes, ion interactions, charges and energies structures, tunnels and entanglements, transformations and decays, vibrations and dilations, electrostatic potential, conductivities, entropies and enthalpies. categories and agents of Graceli.

h e = quantum index and speed of light.

[pTEMRlD] = THERMAL, ELECTRICAL, MAGNETIC, RADIOACTIVE, Luminescence, DYNAMIC POTENTIAL] ..


EPG = GRACELI POTENTIAL STATUS.

[pTFE] = POTENCIAL DE TRANSIÇÕES DE FASES DE ESTADOS FÍSICOS E DE ENERGIAS E FANÔMENOS [TRANSIÇÕES DE GRACELI]

, [pTEMRLD] [hc] [pI] [PF] [pIT][pTFE] [CG].